2015年12月，在《聯合國氣候變化框架公約》會議上，全球195個締約方國家通過了《巴黎協定》，各方同意將全球平均氣溫升幅與前工業化時期相比控制在2℃以內，并努力把溫度升幅限定在1.5℃內。因此如何降低CO2排放是擺在世界面前的難題，特別是在能源行業。

 

 

在未來世界能源發展舞臺中，氫能將承擔著舉足輕重的地位，作為能源載體 和能源互聯媒介具有零碳、高效顯著優勢，若氫能實現廣泛應用將會促進全球能源轉型升級。地球上氫元素儲量排第三，氫氣可通過水制備得到，燃燒后僅生成水，既無污染又實現產業鏈的閉環。更重要一點，氫氣熱值（142kJ/kg）是常見燃料中最高的，約是石油的3倍、煤炭的4.5倍。正是這一系列優點，氫能被認為是綠色能源的終極解決方案。

 

在國家“煤改氣”政策的影響下，天然氣正處于黃金高速發展期，為解決國內天然氣缺口問題，LNG接收站迎來高峰期，其建設數量和存儲規模快速增長。目前氫能產業鏈發展與LNG非常相似，兩者皆屬低溫流體和易燃易爆物質（火災危險性均為甲類），因此筆者認為可以通過目前LNG接收站完整的生產體系， 利用LNG物性特點，以LNG接收站（流程圖如圖1所示）為依托實現氫能產業的發展。這其中將涉及到制冷液化、制氫、冷能利用、液氫全容性儲罐（FCCR）等技術研發。本文從氫氣的制備、液化、運輸等多個方面對LNG接收站和氫氣產業鏈聯合發展進行分析，為今后液氫接收站和氫能產業發展提供可靠的技術思路。

 

圖1 LNG接收站典型工藝流程圖

 

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1 利用 LNG 實現氫氣制取

 

如何利用 LNG 接收站實現氫氣的制備？首先是天然氣重整制氫，接收站天然氣原料充足，同時利用LNG冷能可副產干冰；從長遠角度考慮（無碳排放）可利用LNG冷能發電，將多余的電進行電解水技術制備氫氣，增加氫氣產能的同時，利用LNG冷能副產液氧。

 

1.1 天然氣蒸汽重整制氫

 

目前在全球范圍內天然氣制氫占比最高，達到48%；其次是醇類裂解制氫（占比30%）和焦爐煤氣（占比8%）。制氫工藝的選擇很大程度上由原材料決定，在LNG接收站采用天然氣制氫不僅降低了原料成本，同時可從降成本和節能減排方向對傳統工藝進行優化。

 

1.1.1 天然氣供應方式選擇

 

天然氣重整制氫需要原料天然氣壓力約在1.5~3.0MPag， 對于接收站有多個位置可實現原料供應：方式一從接收站氣化系統引出高壓天然氣（6~10MPag）進行降壓處理；方式二通過增加中壓BOG壓縮機將BOG（壓力10~25kPag）增壓至制氫反應壓力；方式三通過增加LNG離心泵，將接收站低壓LNG（0.8~1.0MPag）再次增加至反應壓力。依托于 LNG 接收站天然氣重整制氫流程如圖2 所示。

 

圖2 依托于LNG接收站天然氣重整制氫流程圖

 

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通過分析，建議采用方式三作為天然氣重整反應原料供應位置，方式二可作為備用方案。主要原因如下：

 

（1）方式一高壓天然氣（6~10Mpag）在LNG接收站是通過低壓泵和高壓泵增壓后氣化獲得， 進入天然氣重整爐中需要降壓處理，造成了大量無用功，增加電耗。

 

（2）方式二類似于傳統的天然氣制氫通過壓縮機進行增壓，但是與方式三采用低壓LNG對比，在相同要求下泵增壓比壓縮機增壓耗能低很多：例如從18kPag增壓到反應壓力2.0MPag，泵耗能5.7kJ/kg，采用壓縮機需要耗能在 400 kJ/kg，相差非常大。

 

（3）在利用LNG預冷制備液氫中，低壓LNG的?利用率比高壓LNG更高，例如-160℃、1.0MPa條件下LNG的?值約929kJ/kg，其氣化到0℃（接收站天然氣外輸要求溫度）?值為307.4kJ/kg，?利用率66.91%；10.0MPa條件下LNG的?值為954.9kJ/kg，其氣化到0℃?值為 586.8kJ/kg，?利用率 38.55%，低壓LNG明顯效率高。

 

（4）接收站燃料氣系統主要是從氣化后的高壓天然氣引出一條氣相管線，通過多級降壓輸送至燃氣用戶和 SCV 氣化器（若有），如果采用方式三可從氣化后的低壓天然氣直接引入到燃料氣系統，降低能耗，詳見圖2。

 

綜上所述，方式三是最優選擇， 但是方案二同時兼顧處理 LNG 接收站產生的BOG， 可降低站內低壓 BOG 壓縮機能耗，因此不同的接收站可根據實際情況進行方案選擇。

 

1.1.2 天然氣重整制氫工藝優化

 

目前LNG接收站主要從東南亞地區、中東地區或者澳大利亞地區進口，亞太地區LNG氣源的組成和特性如表 1 所示。

 

表 1 亞太地區典型 LNG 的組分 摩爾分數/%

 

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表 2 亞太地區典型 LNG 物性參數

 

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如表1所示，接收站LNG中不含有硫醇、噻吩等有機硫，烯烴含量可忽略，僅有微量H2S，可能會出現超過0.5×10-6的現象，因此在天然氣制氫的過程中可以對天然氣制氫工藝中原料氣預處理工段進行改造，僅保留ZnO脫硫（H2S）裝置作為備用即可。處理后的天然氣進入蒸汽轉化裝置，在鎳催化劑的作用下，在轉換爐發生吸熱反應，生成氫氣、CO等產物；然后再進入CO變化工段，進一步與水蒸氣反應制得氫氣；最終產物通過冷卻分離和氣體凈化得到純凈的氫氣，在該過程可利用LNG冷能利用區產出的冷凍水進行冷卻。

 

1.1.3 原料成本分析

 

目前天然氣制氫的成本主要受天然氣價格影響，如果要求氫氣成本低于2元／m3，則天然氣價格要維持在3.5 元／m3以下， 若利用 LNG 接收站內天然氣作為原料氣將有很大優勢。目前我國LNG 到岸價約7.25 美元/MMBtu，匯率折算后約為1.88 元/m3，按照 LNG 進口增值稅 11%計算，稅后LNG 出站價格約 2.1元/m（由于近幾年天然氣價格波動頻繁，文章僅選擇較為穩定時間段作為說明）。在接收站內建設不需要考慮管道運輸費（運費約0.8元/t·km）和門站管理等費用，僅考慮氣化成本后終端售價約2.4元/m3。相比于目前工業天然氣在 3.5~4.0元/m3，每1m3 天然氣可以節省1元左右， 這從一定程度上大大降低氫氣的制備成本。

 

1.1.4 副產干冰（或液態 CO2）

 

在天然氣蒸汽重整制備氫氣的過程中副產大量CO2，排放量約為 65~70kg/GJ，因此可以利用 LNG 冷能區增設干冰制備工序，同時減少CO2捕集流程和裝置。在LNG直接預冷制備干冰的流程中，通過多級LNG-CO2換熱實現液態CO2和干冰的制備，圖3所示。選擇制造干冰（或液態CO2）原因一是解決原料副產問題，二是市場原因，LNG 接收站大部分靠近海邊，水產業發達，且大部分分布在南方，市場可保障。該工藝核心裝置是LNG-CO2換熱器，主要流程圖如圖3所示。

 

圖 3 LNG 冷能聯合制氫工藝副產干冰工藝流程圖

 

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該工藝是利用LNG直接與CO2進行換熱，沒有采用中介冷媒介質，流程相對簡單，易于操作，采用低溫 LNG 直接預冷可以降低CO2的液化溫度，進而大幅度降低CO2液化壓力。本工藝采用CO2液化參數為-46.0℃、0.80MPa，固化率保持在0.5以上；采用副產品CO2作為生產干冰原料，產品純度高且能耗低，充分利用回收LNG冷能，加工1tCO2 耗電 65kW•h（所得液化 CO2 和干冰比例為2:1 時），可比傳統方法節約 50%以上的電耗和10%的建設費。從能源角度分析，采用天然氣制氫不是最終的手段，但是對于短期內氫能的發展，天然氣制氫從成本和技術成熟度方面分析為上佳選擇。通過表3分析，LNG接收站聯合制氫與常規傳統制氫相比，從工藝流程、成本、能耗、環保等方面具有節能降本等優勢。

 

表3 采用與 LNG 接收站聯合制氫特點

 

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1.2 電解水制氫

 

電解水制氫是生產成本相對較高的工藝路線，那為什么要選擇電解水制氫且可以作為長期的發展思路？首先電解水制氫原料是水，水干凈無污染，地球儲備量豐富；第二，雖然目前電解水項目相比天然氣和甲醇制氫成本較高，但是從長遠角度考慮，如果利用無法進入電網的棄電，或者采用棄風、棄光進行發電，這將很大程度降低其生產成本， 這是氫能行業在未來突破的主要方式，特別是可再生能源技術實現突破以后。對于 LNG 接收站， 實際上存在大量優質能源 LNG冷能一直處于浪費的現狀。

 

LNG冷能發電是最直接、也是最有機動性的LNG冷能利用方式，不像冷庫、冰雪世界等需要考慮人口密集程度、運輸距離等。在LNG接收站，可通過對中間介質氣化器（IFV）改造或者新增換熱裝置實現LNG冷能利用，如圖 4所示。

 

圖 4 LNG 接收站冷能發電工藝流程示意圖

 

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該流程圖是采用丙烷（或者其他烷烴混合物也可以，換冷效果不同）作為中間介質，通過與LNG和海水的換熱實現冷能的轉移。以1臺接收站氣化器處理能力250t/h為例，LNG發電容量可達到2600~4000kWh（冬季發電量較低）。目前電價高是造成電解水成本高的主要原因，如果按照工業電0.7元/kWh 計算，制氫成本約為3.6元/m3，約占總成本的75%。因而如果能夠利用接收站冷能發電的電，氫氣制造成本將大幅下降，甚至低于甲醇制氫、天然氣制氫等傳統工藝。

 

2 利用低溫LNG液化氫氣

 

氫氣低溫液化技術目前在國內還十分落后，液氫工業化主要集中在航天事業，在民營企業中涉及較少。發展局限主要原因有：一是使用普及率低，國內氫能行業發展是在近幾年剛剛興起，主要集中在軍用行業；二是氫氣液化成本過高，對超低溫材質和設備的要求更高， 很多企業望而卻步；三是從安全角度考慮，液氫更容易氣化和泄漏， 且爆炸極限范圍更大。但是隨著氫能行業井噴式發展，氫氣液化技術必將實現突破，以解決氣態質量和體積儲氫密度低的問題，隨之降低氫氣的運輸和存儲成本。

 

低溫液態儲氫是將氫氣壓縮后冷卻到-252℃以下，使之液化并存放在絕熱低壓儲存器中，對材質和設備的密封要求高。由于氫具有高聲速、正仲氫轉化和比熱變化等特點，導致目前運行的氫液化系統的?效率、膨脹機效率等主要指標都偏低，例如傳統的 Linda-Hampson 系統和 Claude 系統其工業化系統?效率僅為20%~30%。

 

氫氣的最大轉化溫度為-68.55℃，當氫氣的溫度低于-68.55℃時，其節流降溫系數恒大于零，只有將氫氣預冷至最大轉化溫度以下才能實現降溫效應，所以在接收站可通過采用 LNG 預冷的方式，最大限度利用低溫LNG?，提高系統?效率。接收站要求LNG氣化后的溫度滿足 0℃以上方可進入燃氣管網，大量的冷量可以利用。通過對氫液化流程分析，可以采用LNG間接預冷和直接預冷兩種方式實現，間接預冷主要是通過液氮作為中間的介質， 優點是液氮溫度更低（-196℃），預冷溫度更低， 但是 LNG 直接預冷換熱效率更高， 兩者互有優勢，兩種預冷氫氣液化流程圖如圖 5 所示。

 

a：間接預冷 b：直接預冷

 

圖 5 LNG 預冷實現氫氣液化流程圖

 

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在該流程中采用LNG預冷-膨脹制冷-節流制冷等多種制冷工序， 通過多級換熱實現對LNG的冷量利用，最終實現氫氣的液化。

 

3 氫氣與天然氣混合管道外輸分析

 

氣體管道運輸具有運輸損耗少且成本低、發生泄露危險小、安全性能高、無“三廢”排放、受惡劣氣候影響小、建設周期短等優勢，國內所有的LNG接收站都與天然氣管網相連接，輸送至燃氣用戶。截至2017年，我國長輸天然氣管道長度達到7.7萬km，因地制宜，是否可以利用天然氣管道實現氫氣與天然氣混合外輸？

 

3.1 必要性分析

 

目前全球氫能正處于快速發展階段， 每年我國鋼鐵、焦爐尾氣、 燒堿等行業副產氫氣排放量遠超過500億m3。由于氫氣液化難度大，造成氫氣運輸成本非常高，目前運輸主要依靠高壓氣體（35MPa 或者 70MPa）罐運輸，其成本占到交貨成本 6%左右。隨著制氫技術的發展，其成本勢必下降， 反之運輸成本的占比會上升。

 

同時氫氣液化技術工業化成功后，將帶動液氫的國際市場交易方式，例如LNG產業通過LNG運輸船解決世界LNG進出口國的供需問題，此時液氫接收站建設勢在必行。氫氣接收站和LNG接收站共同建設，既可以實現氫氣自給自足（制備與液化），又可以參與國際進出口貿易，如果能夠實現氫氣與天然氣混合運輸，將很大程度解決目前內陸氫氣運輸成本過高的問題，這將是未來天然氣管道發展大趨勢，也是快速實現大規模應用的最佳方式之一。

 

3.2 可行性分析

 

本章節主要介紹天然氣管道輸送氫氣與天然氣混合對管道材料本身性能的適應性分析。

 

當天然氣管道中添加氫氣體積分數≥10%時，可參照標準 ASME B31.12。

 

根據ASME B31.1要求，需要從氫氣環境韌性、輸送壓力、雜質種類等多個因素進行分析，針對不同氫氣濃度需要采用不同的措施。例如管道輸送壓力和鋼級方面，根據 ASME B31.12-2014 中要求，如果采用 X60（不包含 X60）以上鋼級管道，則輸送最大操作壓力不應超過10MPa。

 

當天然氣管道中添加氫氣體積分數＜10%時， ASME B31.12 標準不再適用，此時可參照歐洲 CGA-5.6《Hydrogen Pipeline System》，同時參考目前已有的研究結論。例如管道鋼級低于X52（包含X52），可直接用于輸送，但是如果鋼級高于 X52，則需從韌性、管材強度等方面考慮采取相應措施。

 

目前澳大利亞科學實驗室已經對混合氣體管道運輸進行實驗研究， 結論顯示輸送氫氣濃度可達到10%。

 

3.3 風險性分析

 

氫氣和甲烷（天然氣的主要組分）的物性參數如表4所示， 兩者相差較大，且氫氣本身具有特殊性，會對管材造成破壞（例如氫脆），進而有可能會降低管道的使用壽命。

 

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（1）氫損傷風險

 

如果管道中含有氫氣， 從分子角度分析，氫有可能和金屬中的某些成分發生反應， 從而有可能降低金屬材料的韌塑性，導致管道脆裂的發生，出現氫脆現象和氫開裂現象等，但是對于氫脆問題由于使用年限的問題，對其質量分析很難精確得到數據。

 

（2）氫氣滲透風險

 

氫氣的滲透率遠大于天然氣，在PE管道中大約是天然氣的5倍；對于鋼材材質管道輸送氫氣會產生微量的氫氣損失，可忽略不計；但是如果采用纖維水泥管道，氫氣的滲透可能性很高。

 

綜上所述，在不考慮用戶端設備對燃氣成分要求的基礎上，如果使用已建天然氣管道，必須按照要求對管材開展全面適應性分析；對于新建天然氣管道，可根據區域中遠期規劃，盡可考慮將來輸送混合氣體的改造，在管材選擇上考慮氫脆風險，施工和管理過程中加強對管道損傷檢測、裂縫探查和防護處理。

 

4 聯合管理的可行性

 

雖然目前國內氫氣發展較緩慢，但是日本已經開始著手對氫氣液化和液氫運輸船做技術準備，日本充分利用澳大利亞煤資源和豐富棄電能源等，通過大規模制備與液化后運輸至國內。氫能產業如果在世界范圍內全面鋪展開，液氫接收站將類似于LNG接收站普遍發展，這也是未來氫能產業市場分布的發展趨勢。針對依托LNG接收站進行改造或者聯合發展液氫接收站，除了以上介紹的相關技術， 還有以下幾個方面：

 

（1）低溫流體——氫氣和天然氣屬于低溫流體，在低溫流體設計中調節閥、儀表、管材等設計和傳統的化工有很大區別，目前國內LNG接收站有高效的儲存和運輸設備， 依托LNG的管理將更有利于促進氫能的發展。

 

（2）基礎設施——除了公用工程、生活居所等可以共用，氫氣接收站和 LNG接收站同時可以共用碼頭、 槽車區等，本身LNG和H2同屬于甲類物質，更容易實現統一管理與設計。

 

（3）技術發展——目前做低溫行業的企業多數集中于LNG、空分等行業，在將來能源由LNG轉向氫能，相關的設備將基于LNG接收站進行深度研發，例如目前日本開始著手于對液化運輸船和陸地上儲罐進行研究，在原有LNG儲罐的基礎上將更快實現液氫大型儲罐的建設。

 

（4）人力資源——LNG接收站已經培養了一大批LNG行業的專業技術人員和管理人員，對超低溫易揮發物質的管理有著豐富經驗。

 

5 結論

 

如何依托LNG接收站進行改造或者聯合發展，是短時間內快速發展液氫接收站的創新途徑。本文在LNG接收站正常運行的基礎上，從氫氣的制取、液化、運輸以及冷能利用方面進行技術分析，實現氫氣產業鏈的建設，同時實現降成本和節能減排，為今后氫氣接收站的建設發展提供技術思路。依托LNG接收站的建設發展，氫能產業將迎來突破。

 

原標題:氫能產業與LNG接收站聯合發展技術分析 來源:現代化工